一、目的及意義

隨著汽車、飛機(jī)、船舶、家電等行業(yè)的發(fā)展，對(duì)金屬零件表面耐腐蝕、耐高溫、磨損、抗氧化、抗疲勞、防輻射、導(dǎo)電、導(dǎo)磁、絕緣、裝飾等特殊性能的要求更加廣泛，促使金屬表面處理技術(shù)迅速發(fā)展起來(lái)。

國(guó)內(nèi)用于金屬表面處理的主要方法是磷化法，由于磷化法高能耗、高污染、高成本，逐步被硅烷表面處理技術(shù)取代，硅烷處理技術(shù)正在不斷地被研發(fā)、成熟完善和應(yīng)用。硅烷處理與傳統(tǒng)的磷化法相比具有以下優(yōu)點(diǎn)：無(wú)有害重金屬離子，不含磷，無(wú)需加溫且硅烷處理過(guò)程不產(chǎn)生沉渣，處理時(shí)間短，控制簡(jiǎn)便；可省去表調(diào)工序，槽液可重復(fù)使用；有效地提高了涂料對(duì)基材的附著力；可共線處理鐵板、鍍鋅板、鋁板等多種基材。因此，新型的環(huán)保、節(jié)能、低排放、低使用成本的硅烷金屬表面處理技術(shù)成為國(guó)內(nèi)外技術(shù)人員研究的重點(diǎn)。

硅烷偶聯(lián)劑是一類具有有機(jī)官能團(tuán)的含硅化合物。其分子式可用通式Y(jié)(CH2)nSiX3表示，此處n=0-3；X通常是氯基、甲氧基、乙氧基、甲氧乙氧基、乙酰氧基等，這些基團(tuán)水解時(shí)即生成硅羥基，而與無(wú)機(jī)物質(zhì)結(jié)合，形成硅氧烷。Y是乙烯基、氨基、環(huán)氧基、甲基丙烯酰氧基、巰基或脲基，這些有機(jī)官能團(tuán)可與有機(jī)物質(zhì)反應(yīng)。當(dāng)硅官能團(tuán)水解時(shí)，則Si-X轉(zhuǎn)化成Si-OH，并副生HX。Si-OH既可與其它分子中的Si-OH或被處理基材表面的Si-OH發(fā)生縮合脫水反應(yīng)形成Si-O-Si鍵結(jié)合，甚至還可與某些氧化物（如氧化鋁、氧化鐵、氧化錫、氧化鋯、氧化鈦、氧化鎳等）反應(yīng)，生成穩(wěn)定的Si-O鍵合，從而使硅烷得以和無(wú)機(jī)物或金屬連接。利用硅烷的這一特性，可將其應(yīng)用于金屬防銹及防氧化，Mg、Al、Cr、Fe、Zn等金屬經(jīng)硅烷處理后，可大大提高其抗腐蝕性能。

硅烷處理技術(shù)正是利用了硅烷偶聯(lián)劑的特殊性能。在金屬表面的成膜過(guò)程為：(1)硅烷偶聯(lián)劑經(jīng)水解后，形成具有疏水和親水結(jié)構(gòu)的硅醇；(2)通過(guò)分子間脫水縮合形成有序的低聚物；(3)低聚物與金屬表面上的羥基形成氫鍵；(4)由于分子內(nèi)脫水，部分形成共價(jià)鍵后，緊密排列在金屬表面，形成一層致密的硅烷膜。

二、國(guó)內(nèi)外研究現(xiàn)狀

硅烷處理技術(shù)可以有效地用于鐵、鋁、銅、鋅、鎂及合金的防護(hù)。

朱丹青等對(duì)金屬表面硅烷處理工藝技術(shù)及處理后的功能特性進(jìn)行了研究。分別進(jìn)行了中性鹽霧、銅加速醋酸鹽霧、電偶腐蝕、大氣暴露和海水浸泡試驗(yàn)。結(jié)果表明，金屬表面硅烷處理工藝技術(shù)可以取代涂裝前磷化及鉻化處理，且技術(shù)具有常溫處理、無(wú)毒性、無(wú)污染的特點(diǎn)，可廣泛應(yīng)用于涂裝前處理與防腐領(lǐng)域。

張微等采用KH-550硅烷溶液對(duì)AZ31鎂合金試片進(jìn)行硅烷化處理，通過(guò)浸泡和電化學(xué)測(cè)試技術(shù)評(píng)定出8%的硅烷溶液中浸涂50s表干后在100℃陳化0.5h所形成的硅烷膜層與鎂合金基體之間的界面結(jié)合較好，并很好地抑制了鎂合金的腐蝕，提高了其耐腐蝕性能。

哈爾濱化工研究所選取了一種新型的金屬表面防護(hù)硅烷化處理試劑——乙烯基三氯硅烷,并使其在水和醇混合溶劑中水解,水解過(guò)程穩(wěn)定性好,且能保證硅羥基的含量。通過(guò)耐水性測(cè)試、鹽水浸泡測(cè)試、耐酸堿性測(cè)試、3%CuSO4溶液點(diǎn)蝕實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明,該新型的金屬表面防護(hù)硅烷化處理試劑耐水性、耐鹽水性、耐酸堿性、耐CuSO4溶液點(diǎn)蝕性性能良好,同時(shí)具有環(huán)保、成本低等優(yōu)點(diǎn),經(jīng)硅烷處理的金屬表面的耐蝕性能優(yōu)于傳統(tǒng)的磷化技術(shù)。

VanOoij等對(duì)熱鍍鋅鋼及鋁合金表面硅烷膜層進(jìn)行了一系列研究，最初研究了單一硅烷對(duì)鋁合金及熱鍍鋅鋼防護(hù)性能的影響；隨后采用了納米添加劑及稀土改性技術(shù)研究硅烷薄膜層對(duì)其機(jī)械性能及耐腐蝕性的影響，最后提出適用性更廣的混合硅烷處理法。

M.L.Zheludkevich采用電化學(xué)阻抗測(cè)試(EIS)研究了鋁合金膜層的耐蝕性及自愈性，發(fā)現(xiàn)在膜層具有自愈性能，掃描振蕩電極技術(shù)(SVET)測(cè)試結(jié)果也進(jìn)一步證實(shí)了膜層的自愈性。

F.Zucchi等人研究了硅氧烷膜層對(duì)銅表面的防護(hù)性能，發(fā)現(xiàn)含有硫醇鍵的硅烷與銅表面結(jié)合良好，并可顯著抑制表面陽(yáng)極反應(yīng)，從而有效提高銅的防腐性能。

三、存在問(wèn)題及解決方法

硅烷偶聯(lián)劑對(duì)金屬表面改性技術(shù)正成為一種新型的磷化法替代技術(shù)，具有巨大的潛力。然而，該工藝還存在一定不足，由于硅烷金屬表面處理劑pH值升高有利于硅醇縮聚反應(yīng)的進(jìn)行，但是pH值的升高導(dǎo)致其產(chǎn)生絮凝而導(dǎo)致處理劑失效，使得工業(yè)上的大規(guī)模應(yīng)用受限。為此，結(jié)合電沉積法，在金屬表面施加陰極電位后電極表面局部溶液的pH值升高，使其不會(huì)影響本體溶液的穩(wěn)定性，從而使有機(jī)硅烷附著在金屬表面，得到更厚、均勻、致密的硅烷膜層，使涂層的防護(hù)性能更好。此外，還可以通過(guò)對(duì)沉積過(guò)程電化學(xué)參數(shù)的控制，研究硅烷膜結(jié)構(gòu)及耐蝕性的影響，實(shí)現(xiàn)硅烷膜的可控制制備

四、傳統(tǒng)磷化工藝與硅烷化處理的工序比較

磷化處理是一種廣泛應(yīng)用于金屬涂裝前處理的傳統(tǒng)工藝，它是磷酸鹽與金屬基體進(jìn)行化學(xué)反應(yīng)而在其表面形成磷酸鹽化學(xué)轉(zhuǎn)化膜的工藝過(guò)程，這種磷酸鹽轉(zhuǎn)化膜稱為磷化膜。磷化的主要目的是為基體金屬提供短期工序間保護(hù)，在一定程度上防止金屬基體被腐蝕。

工藝流程：

脫脂→熱洗→冷水洗→酸洗→冷水洗→中和→水洗→表調(diào)→磷化→水洗→中和熱洗→晾干

硅烷表面處理劑可采用以下兩種方法對(duì)金屬表面改性：

(1)浸漬硅烷化法

通過(guò)有機(jī)硅烷的特殊結(jié)構(gòu)，金屬工件經(jīng)硅烷處理后，表面會(huì)吸附一層類似于磷化晶體的三維網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)的超薄有機(jī)納米膜(50~500nm)，同時(shí)在界面形成結(jié)合力很強(qiáng)的Si-O-Me共價(jià)鍵(其中Me為金屬)，可將金屬表面和涂層偶合，具有很好的附著力。

工藝流程：

脫脂→水洗→壓縮空氣吹干金屬表面→浸漬于硅烷溶液中→晾干

(2)電沉積硅烷化法

優(yōu)化硅烷化金屬表面處理技術(shù)，根據(jù)電沉積理論，陰極電位下金屬表面發(fā)生O2或H2O的去極化生成OH－，而OH－的生成促進(jìn)了硅醇間的縮合反應(yīng)，有利于硅烷膜的形成。

工藝流程：

脫脂→水洗→壓縮空氣吹干金屬表面→硅烷溶液電沉積→晾干

由此可見(jiàn)，硅烷化處理與傳統(tǒng)磷化處理相比較，可省去表調(diào)及磷化前后的水洗工序，處理時(shí)間大大縮短，減少了污水處理量。

五、經(jīng)濟(jì)分析

隨著社會(huì)的發(fā)展，工業(yè)化程度的提高，對(duì)產(chǎn)品的質(zhì)量要求也越來(lái)越高，金屬表面處理作為鋼鐵及有色金屬制品防護(hù)的有效方法，正在得到廣泛的應(yīng)用。

硅烷化金屬表面處理是近年來(lái)出現(xiàn)的一種環(huán)保型金屬表面防護(hù)技術(shù)。與傳統(tǒng)的磷化處理方法相比，具有低能、高效、環(huán)境友好等特點(diǎn)，在工業(yè)中已初步顯示出優(yōu)良的性能，開(kāi)始逐步取代傳統(tǒng)磷化技術(shù)。

硅烷化處理與傳統(tǒng)磷化處理相比較在經(jīng)濟(jì)上有以下優(yōu)勢(shì)：

(1)硅烷化金屬表面處理工藝路線與傳統(tǒng)磷化處理工藝路線相比，使用方便，便于控制，僅需要控制PH值和電導(dǎo)率，省去了磷化要控制游離酸、總酸、促進(jìn)劑、鋅、鎳、錳的含量和溫度等許多參數(shù)調(diào)整，硅烷處理沒(méi)有表調(diào)、鈍化、水洗工序等工藝過(guò)程，較少的生產(chǎn)步驟和較短的處理時(shí)間有助于提高工廠的產(chǎn)能，減少了廢水的排放量，減輕了環(huán)境污染程度，降低生產(chǎn)成本。

(2)在使用溫度方面，傳統(tǒng)磷化一般需要35℃~55℃甚至更高的溫度，而硅烷成膜過(guò)程為常溫化學(xué)反應(yīng)，因此在日常使用中槽液無(wú)需加熱即可達(dá)到理想處理效果。此方面與磷化處理比較，為應(yīng)用企業(yè)節(jié)省了大量能源并減少燃料廢氣排放；

(3)磷化處理過(guò)程需加入亞硝酸鹽促進(jìn)劑從而產(chǎn)生亞硝酸鹽及其分解產(chǎn)物對(duì)人體的危害。硅烷化反應(yīng)中無(wú)沉淀反應(yīng)，所以在日常處理中不產(chǎn)生沉渣，消除了前處理工序中的固體廢物處理問(wèn)題并有效地延長(zhǎng)了槽液的倒槽周期。如果安裝過(guò)濾器及離子交換器，可以做到封閉循環(huán)使用。

(4)在配槽用量方面硅烷化較磷化也減少20%～50%，更關(guān)鍵的是在每平方單耗方面硅烷化的消耗量為傳統(tǒng)磷化的15%～20%。在處理時(shí)間上硅烷化較磷化也有較大幅度的縮短，從而提高生產(chǎn)率，減少設(shè)備持續(xù)運(yùn)作成本。

(5)電沉積硅烷化金屬表面處理工藝除具有硅烷化金屬表面處理工藝的優(yōu)點(diǎn)外，還可以通過(guò)對(duì)沉積過(guò)程電化學(xué)參數(shù)的調(diào)節(jié)，實(shí)現(xiàn)對(duì)硅烷化膜結(jié)構(gòu)的可控制備。

(6)通過(guò)對(duì)現(xiàn)有磷化處理設(shè)備的簡(jiǎn)單改造，投入少量資金，即可將磷化金屬表面處理生產(chǎn)線改裝成硅烷化和電沉積硅烷化金屬表面處理生產(chǎn)線。

金屬表面處理工業(yè)正由“耗能、耗電的重污染行業(yè)”向“綠色環(huán)保、節(jié)能減排行業(yè)”邁進(jìn)。

總之，硅烷化及電沉積硅烷化表面處理技術(shù)在相當(dāng)長(zhǎng)一段時(shí)間內(nèi)尚有大量缺口，立足國(guó)內(nèi)的原料及市場(chǎng)開(kāi)發(fā)該類產(chǎn)品，無(wú)論對(duì)生產(chǎn)者還是使用者，都將帶來(lái)可觀的經(jīng)濟(jì)效益。